リサーチハイライト

東北大学材料科学高等研究所（AIMR）の研究者らは、最先端の電子顕微鏡解析技術を用いて、二酸化セリウム（CeO₂）ナノ粒子内部の化学結合分布をマッピング¹するとともに、ナノ粒子表面に吸着した界面活性剤分子鎖を可視化することに成功した²。これらの結果は、より効率の良い触媒の製造に役立つほか、新しい機能性材料設計への道を開くものと期待される。

酸化セリウムは極めて汎用性の高いセラミックスで、固体酸化物燃料電池、酸化ストレス疾患の治療に用いられる抗酸化剤、自動車の排ガスを浄化する触媒コンバーターなど、さまざまな用途がある。二酸化セリウム中のセリウムイオンの原子価は通常Ce⁴⁺であるが、ナノ結晶では酸素原子が脱離しやすく、もう一つの安定原子価であるCe³⁺に容易に変換する。この性質に起因して極めて高い酸素貯蔵能を示すなど、触媒機能に密接に関係する興味深い特性が注目を集めている。

AIMRの幾原雄一教授および阿尻雅文教授らは、酸化セリウムナノ結晶が示す高い酸素貯蔵能の原因を解明するため、収差補正を用いた原子分解能走査透過型電子顕微鏡法（STEM）と電子エネルギー損失分光法（EELS）を用いて、直径約5～12 nmの二酸化セリウムナノ結晶内のセリウムイオンの原子価分布を解析した。その結果、より大きなナノ結晶では、表面付近にCe³⁺イオンが集中しているのに対し、中心部はCe⁴⁺が圧倒的に多く、Ce³⁺イオンはほとんど存在しないことがわかった。一方、約6 nm未満の小さいナノ結晶では、かなりの量のCe³⁺イオンが中心部に存在していた。すなわち、サイズの小さいナノ結晶ほど、結晶内部でも酸素脱離が起こりやすいことを直接示したことになる。

こうした知見は、基礎研究だけでなく工学的応用のためにも有益である。阿尻教授は、「原子価分布の定量解析の結果は、局所的な原子構造の変化と合わせて、酸化セリウムナノ結晶固有の特徴を理解するための基礎になります」と説明する。「触媒や固体電解質として使用できる、新しい酸素貯蔵材料の設計や作製に向けて重要な指針を与えるでしょう」。

研究チームは、STEMとEELSを用いて、界面活性剤が酸化セリウムナノ粒子とどのように相互作用するかを調べた。その結果、酸化セリウムナノ粒子表面に吸着した個々の界面活性剤分子鎖の可視化に成功した。これほど高い分解能の画像が得られたのは、今回が初めてである。界面活性剤はナノ結晶の表面エネルギーを低下させるとともに、望ましい形態の金属酸化物ナノ粒子を合成する際のサイズ制御に不可欠で、製造過程で主要な役割を果たすものと考えられている。

幾原教授は、「界面活性剤が表面を覆うことで、凝集せずによく分散した超微細ナノ結晶の合成が可能になることを示す、直接的な証拠が得られました」と言う。「金属酸化物ナノ粒子表面の個々の界面活性剤分子の特性を直接評価することにより、有機高分子で修飾されたナノ結晶の表面化学的な理解を深めることができます」。

研究チームは、今後、添加元素が超微細ナノ結晶の機能特性に及ぼす影響を調べる予定である。