リサーチハイライト

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格子酸素を低温で効率的に吸蔵・放出できる金属酸化物をどのように設計したらよいか。この問いは、より優れた酸素キャリアを開発する上での大きな課題であった。格子酸素の可逆的な吸蔵・放出は、燃料転換、CO₂回収、ケミカルルーピング水素製造などのクリーンエネルギー技術の基盤となる機能であり、その実現可能性と反応効率は、材料の酸素吸蔵放出能（OSC）に直接左右される。

あらゆる候補材料の中で、ドープセリア（CeO₂）は、調整可能かつ優れた酸素移動度を実現するための有望な材料として知られている。

しかし、OSCが金属ドープCeO₂ナノ粒子の局所構造や化学状態とどのように関係しているかを明らかにすることは困難であった。従来の合成方法では、ドーパントがどのように取り込まれ、どのように分散し、どのような電荷状態をとるかを細かく制御することができなかった。そのため、作製した試料間にばらつきが生じ、異なる温度条件における酸素吸蔵・放出のメカニズムを十分に議論できていなかった。

2025年、AIMRのChunli Han特任助教、横哲准教授、阿尻雅文教授らの研究チームは、構造と化学特性を厳密に制御した超微細MnドープCeO₂ナノ粒子を製造できる、連続フロー水熱合成法を用いてこの課題の解決を試みた¹。これにより、ミリ秒から秒オーダーでの迅速な加熱、混合、急冷が可能となり、Mnの取り込み状態（CeO₂格子内またはCeO₂格子外）と化学状態を極めて精密に調整することができた。

本研究の画期的な点は、迅速に起動するフロー水熱合成システムに基づいて、ドーパント原子とホスト原子の配置を熱力学的安定性、速度論的安定性の両方の観点から精密に制御できることであった。

「MnとCeの前駆体の滞留時間と相対沈殿速度を制御することで、5ナノメートル未満のCeO₂ナノ粒子を安定化させつつ、さまざまな形態のMn（格子置換されたMn原子、表面Mn種、相分離したMnO_xなど）を取り込むことができました。これらは、従来のバッチによる合成法では再現できない局所的なナノ構造です」と、Han特任助教は説明する。

得られたMn-CeO₂ナノ粒子は、バッチ法で作製されたナノ粒子と比べて、低温（300℃未満）でのOSCが4倍に増加することが判明した。また、低温におけるOSCは主にCeO₂格子内に置換されたMn²⁺と表面Mn種によって増強されることが明らかとなった。一方、高温（300℃以上）におけるOSCは、MnのCeO₂ナノ粒子への取り込み様式に依らず、全体的なMnおよびCe³⁺の濃度と相関することが示された。

これらの成果は、ドーパントの価数と局所構造の精密な制御が、酸素の吸蔵・放出のメカニズム解明、ひいてはより高性能な低温酸素キャリアの設計に不可欠であることを示している。より広い意味では、本研究は、連続フロー合成が制御性とスケールアップ性を兼ね備えた、機能性ナノ粒子の有望な作製手法であることを示している。さらに、実用化と基礎的理解の双方を進展させる上で、精密な材料合成が重要であることを示唆している。

A personal insight from Dr. Chunli Han

本研究が将来の研究および実用化に与える影響について教えてください。

本研究で最も印象的だったのは、従来の熱力学的な考え方から、ミリ秒スケールでの速度論的な制御に基づくアプローチへとシフトすることで、より精密な制御ができるようになることを実感したことです。ナノ粒子のサイズや形状だけに注目するのではなく、反応場（混合、熱、物質移動、反応経路など）を厳密に制御することで、原子の分布、配列、配位構造、化学状態を制御できるようになりました。これにより、従来のバッチ合成法における多くの「ブラックボックス」を解明することが期待できます。そして、連続フロー法は再現性があり、スケールアップも可能なので、実験室レベルでの発見と実用化とのギャップを迅速に埋めることに貢献できると考えています。

（原著者：Patrick Han）

このリサーチハイライトは原著論文の著者の承認を得ており、記事中のすべての情報及びデータは同著者から提供されたものです。